Para incorporar o ozônio em água, óleo e outros meios líquidos de forma eficiente é necessário utilizar um gerador de ozônio para produzir o gás e outro equipamento que fará a incorporação na solução aquosa que deseja aplicá-lo, podendo ser água, bebida ou efluente.

O sucesso dos resultados da incorporação do ozônio água ou outro meio líquido depende não só do gerador de ozônio, mas também, da tecnologia escolhida para incorporação do gás em meio aquoso. Muitas vezes mais importante que o próprio gerador de ozônio.

Uma vez produzido o gás ozônio, o próximo passo é aplicá-lo na forma de gás e dissolvê-lo na água. A variável de controle é a solubilidade parcial do ozônio na água.

Uma operação na qual um gás ozônio é posto em contato com um meio líquido, com o objetivo de transferir massa da fase gasosa para o meio líquido.

E, a variável de controle pode ser chamada de “solubilidade parcial do ozônio em água”. Isto porque, nem todo o ozônio é solubilizado e sim uma fração do gás ozônio que varia de acordo com o gerador de ozônio e o sistema de incorporação escolhido.

Solubilidade do ozônio

Alguns autores acreditam que a solubilidade do gás ozônio dissolvido na água pode ser descrito pela lei de Henry que pode ser descrita como:

“(…) a pressão parcial de um gás na água (solubilidade) é diretamente proporcional à sua pressão parcial do gás acima do líquido quando o sistema está em equilíbrio”.

A lei de Henry expressa a concentração de gás dissolvido em unidades de mg/L dada conforme a Equação abaixo:

Onde:

C_s é a concentração de gás dissolvido em mg/L;
M é a densidade da fase gasosa em mg/L;
B é  a constante de absorção conforme a lei de Henry conforme a tabela abaixo;
Pg é pressão parcial, em atmosferas.

Valores da constante de absorção da lei de Henry em água (Kx105atm^-1)

A lei de Henry se aplica apenas aos chamados gases “ideais” que não sofrem reações químicas com a água. O gás ozônio sofre reações químicas quando aplicado em água alterando sua composição química. Um percentual de moléculas de água (H₂O) reagem quimicamente com o ozônio transformando-se em hidroperóxido (HO₂^–), radical de hidroxila (OH^–) e superóxido (O^–).

O mecanismo de decomposição do ozônio na água não foi completamente resolvido, mas alguns cenários sugerem decomposição em radicais hidroxila, íons oxigênio e hidróxido, e em faixas de pH acima de 7,5 a formação de radicais hidroxila é aumentada. A solubilidade do ozônio na água é 13 vezes maior do que a do oxigênio de 0-30°C e é progressivamente mais solúvel em água mais fria (Rice, 1986).

Os radicais livres de hidroxila têm um potencial de oxidação maior (2,80V) que o ozônio. A pureza da água geralmente afeta a estabilidade do ozônio. Embora o ozônio na água pura se degrada rapidamente em oxigênio, ele se degrada ainda mais rapidamente em soluções impuras. Estudos mostraram que aproximadamente 50% do ozônio é destruído em 20 minutos a 20°C em água destilada ou na torneira, enquanto apenas 10% do ozônio se decompõe em 85 minutos em água destilada a 20°C.

Outra forma de melhor explicar a solubilidade do ozônio na água utilizando a lei de Dalton:

“(…) a pressão parcial de um gás na água é equivalente à sua concentração volumétrica na fase gasosa multiplicada pela pressão absoluta do sistema”.

Isto porque com o aumento da pressão quando expomos o gás ozônio com o líquido aumenta sua solubilidade e formação de radicais de hidroxilas, hidroperóxidos e superóxidos.

Antes que o ozônio reaja com a água, ou qualquer uma das substâncias na fase líquida, ele deve ser transferido através da interface entre as duas fases (líquida com a gasosa), ou seja, na região da parede da bolha de gás com o líquido até atingir o equilíbrio. Portanto, a taxa em que isso pode ocorrer tem um grande efeito geral no desempenho do sistema. O mecanismo geral do sistema de reação gás-líquido pode ser considerado como consistindo em várias etapas (Kuo e Yocum 1982):

• difusão do ozônio através da fase gasosa em uma interface entre as fases gasosa e líquida;
• transporte através da interface entre as fases gasosa e líquida;
• transporte através da interface para o limite da fase líquida e, em seguida, para o líquido.

Obviamente, a quantidade de ozônio dissolvido pode ser esgotada durante qualquer uma dessas etapas. Isto porque, o ozônio está se decompondo e sendo consumido pelos próprios elementos químicos presentes no meio líquido. Portanto, para compreender o fenômeno do que chamamos por “ozonização da água”, é necessário primeiro quantificar os princípios fundamentais da química como a transferência de massa da fase gasosa para a fase líquida. A difusão de dois fluidos imiscíveis tem sido objeto de estudos científicos por muitos anos e, por essa razão, várias teorias surgiram, cada uma com suas próprias limitações específicas.

Parâmetros que influenciam na solubilidade do ozônio

Parâmetros influenciam a solubilidade do ozônio na água, entre eles destacamos:

1. temperatura;
2. pH;
3. força iônica;
4. presença de substâncias prontamente oxidadas pelo ozônio (metais e orgânicos) e
5. degradação do ozônio nas fases gasosa e líquida.

A força motriz da transferência de massa é a diferença entre a solubilidade do ozônio e a concentração de ozônio já dissolvida. A solubilidade do gás é aprimorada com o aumento da pressão em um vaso de pressão ou quando submetido em uma coluna d´água superior a 6 metros de coluna d’água, ou seja, injetar ozônio em água sobre pressão, permite com que as bolhas de gás ozônio presentes na água sejam mais facilmente incorporadas no meio líquido.

É importante observar que isso está relacionado à pressão da água versus a pressão encontrada no sistema de distribuição de gás ozônio. Um cuidado que deve ser tomado é que o sistema de calibração da célula precisa ser realizado com o sistema todo em funcionamento para não correr o risco de redução da produção de ozônio à medida que a célula de geração de ozônio for submetida a pressões menores ou mais altas do que foi projetada pelo fabricante. Portanto, é importante garantir que a pressão da célula do próprio gerador de ozônio não esteja fora da pressão recomendada pelo fabricante.

A transferência em massa do gás ozônio para a água para fins de tratamento da água ou preparação de soluções aquosas de ozônio necessárias para indústria de alimentos é normalmente realizada por:

1. difusores,
2. venturi,
3. venturi + misturadores estáticos,
4. geradores de microbolhas e
5. geradores de nanobolhas.

Todas as tecnologias funcionam e têm sua relevância e sua escolha depende da concentração de ozônio desejada e das características químicas e físicas da água (temperatura, ph, composição química, etc). O conhecimento das tecnologias ajudará na tomada de decisão.

Incorporar o ozônio em água e outros líquidos com difusores

Na maioria das situações, a aplicação do gás ocorre através de sua injeção do gás em um difusor (composto por um material poroso) criando um “borbulhamento” no meio líquido. Este tipo de processo é denominado de “Stripping”, “Aeração” ou “Adsorção”. Os difusores possuem baixa eficiência de incorporação do ozônio e grande perda do gás injetado na solução. As bolhas sobem rapidamente até a superfície deixando no caminho uma pequena incorporação.

Existem 4 tipos de colunas usadas nos processos de absorção gás/líquido, descritas a seguir:

a) colunas tipo “spray”: o líquido alimentado é pulverizado em gotas muito finas as quais caem por ação da gravidade, em contra fluxo com um gás ascendente conforme é mostrado na Figura abaixo.
b) colunas de bolhas: é oposto ao princípio das colunas tipo “spray”. Neste caso o gás é disperso no interior do líquido na forma de bolhas. A transferência de massa ocorre durante a formação das bolhas e quando estas ascendem através do líquido, conforme é ilustrado na Figura abaixo.
c) colunas empacotadas: são utilizadas para o contato contínuo líquido-gás, em contracorrente, são colunas recheadas com elementos de uma grande área superficial, conforme é mostrado na Figura abaixo.
d) colunas de parede molhada: é constituída por um filme líquido que desce pela parte interna de um tubo vertical, com um gás que flui em igual ou em sentido oposto ao líquido conforme ilustrado na Figura abaixo.

Tipos de colunas para incorporação de gás em água, coluna spray, coluna bolhas, coluna empacotadas coluna parede molhada.

As colunas mais usadas para a absorção do ozônio em água é a coluna de bolhas conforme a  Figura 6.1 (b). Esta tecnologia permite a formação de bolhas maiores, que por sua vez, possuem movimento ascendente acelerado e ficam pouco tempo submersas na solução aquosa, perdendo grande parte do gás “borbulhado” na solução.

Existe uma categoria de difusores conhecidos como difusores de “bolha fina”. Estes difusores são mais eficientes para a incorporação de ozônio em água. Geralmente são feitos de titânio, cerâmica ou aço inox com furos muito pequenos que permitem a passagem do gás ozônio formando pequenas bolhas com espessura muito fina de gás aplicada no fundo do tanque de ozonização. O gás submerge na forma de bolha do fundo do tanque até a superfície da água reagindo com o líquido durante o caminho.

Difusor ozônio de inox

A pressão da injeção do gás ozônio deve ser maior que a pressão exercida pela coluna de água acima do difusor. Geralmente, a corrente de gás ozônio é pressurizada até 1BAR. Pressões mais altas devem ser evitadas porque a compressão do ozônio pode gerar calor e destruir o gás ozônio rapidamente. Em instalações industriais, os difusores são submersos em colunas de água a certa profundidade (3 à 6 metros de coluna de água) para aumentar a pressão e o tempo de contato gerando uma melhor transferência de massa de ozônio para a água.

Um difusor de ozônio de aço inoxidável ou cerâmica porosa normalmente pode produzir bolhas de ozônio com cerca de 0,5 a 2 milímetros de diâmetro, por exemplo. A transferência em massa de ozônio para a água ocorre durante o caminho ascendente em direção à superfície da água.

Normalmente, a mistura gás-água pode ser mais eficiente se conduzido em um arranjo de fluxo em contracorrente (a água flui para baixo enquanto o gás contendo ozônio flui para cima, para maximizar o tempo de contato do ozônio gasoso com a água, aumentando assim a transferência de massa do ozônio para a água.

Quanto mais fina a porosidade do difusor, menor é o tamanho da bolha produzida e mais lentamente as bolhas sobem pela água aumentando o tempo de contato gás-líquido melhorando a solubilidade do ozônio transferido para a água.

Um sistema de difusor de gás e água de fluxo contracorrente bem projetado pode conter tempos de subida da bolha mais lentos com velocidade de subida de 10 à 30cm a cada segundo. Esse método aplica gás ozônio sob pressão positiva, geralmente é considerado menos seguro que outros métodos devido a possibilidade de vazamentos do gás ozônio para uma área não desejada.

Um cuidado que deve ser tomado é o risco de retorno da água dentro da célula do gerador de ozônio. Um “loop barométrico” ou uma linha de alimentação de gás ozônio conduzido por um tubo ou mangueira deve passar por uma altura maior que a coluna d’água. Uma válvula de retenção também deve ser utilizada na mangueira entre geradores de ozônio e difusores para atingir um nível acima da altura máxima da coluna de água e, assim, impedir o retorno da água para dentro do gerador de ozônio.

Aplicação de ozônio em meio liquido com venturi

O venturi é um aparato usado em instalações hidráulicas que permite o escoamento e a vazão de um líquido incompressível através da variação da pressão durante a passagem deste líquido por um tubo de seção mais largo e depois por outro de seção mais estreito.

Este efeito é explicado pelo princípio de Bernoulli que se resume no princípio da continuidade da massa:

“Se o fluxo de um fluido é constante, mas sua área de escoamento diminui então necessariamente sua velocidade aumenta”.

Para o teorema a conservação da energia se a energia cinética aumenta, a energia determinada pelo valor da pressão diminui. O estreitamento do tubo cria um vácuo na câmara de alívio e permite a injeção do gás. A Figura 32 mostra uma imagem do funcionamento de um “venturi”.

Diagrama de um Venturi

A grande vantagem deste equipamento é que sua geometria faz com que a velocidade de escoamento seja aumentada, alterando a pressão da água permitindo a entrada do gás ozônio pelo venturi. Esta variação de velocidades provoca ondas de choque que fragmentam as bolhas de gás em bolhas com diâmetro menor, aumentando assim a área de superfície de contato da bolha de gás com a água.

Quando o fluido (água) pressurizado entra na entrada do injetor, ele é contraído em direção à câmara de injeção e se torna uma corrente de jato de alta velocidade. O aumento da velocidade através da câmara de injeção resulta em uma diminuição da pressão, permitindo assim que gás ozônio seja atraído pela porta de sucção e arrastado para a corrente de água motriz.

Sob essas condições, o gás de reação se expande rapidamente para o líquido, resultando em pequenas bolhas de gás ozônio sendo introduzidas na corrente líquida em um ambiente muito turbulento, proporcionando uma excelente mistura de gás e água.

À medida que a corrente de jato é difundida em direção à saída do injetor, sua velocidade é reduzida e é reconvertida em energia de pressão (mas com uma pressão menor que a pressão de entrada do injetor).

A figura abaixo é uma fotografia de um injetor Venturi em operação. O fluxo de água motriz é da esquerda para a direita, com o ar aspirado na porta de sucção (parte inferior).  Observe que a mistura ocorre de forma violenta imediatamente na garganta do injetor, com as áreas de mistura menos violenta na extremidade direita do injetor. O desempenho caracterizado pela pressão diferencial necessária para iniciar a sucção, as características de mistura e os requisitos de pressão motriz (energia) variam muito entre os fabricantes.

Os injetores mais eficientes operam em uma ampla faixa de pressões e exigem um diferencial de pressão mínimo (tão baixo quanto 15%) entre os lados de entrada e saída para iniciar um vácuo na porta de sucção para líquido ou gás.

Esse desempenho mais eficiente permite uma contrapressão operacional mais alta (ou pressão do sistema de água – injeção pós-ozônio), aumentando a transferência de massa de ozônio e diminuindo o custo de energia por grama de ozônio transferido para a solução. Uma grande vantagem do emprego do Venturi em contato com o ozônio é que o fluxo de água em todo o sistema hidráulico está sempre sob uma leve pressão negativa.

Isso significa que, no caso de um possível vazamento na tubulação hidráulica, o ar ambiente será aspirado para a água corrente, em vez de líquido, juntamente com o ozônio gasoso vazando para a atmosfera ambiente.

A instalação de controladores de pressão para controlar a pressão hidráulica antes e depois do sistema. Qualquer mudança na leitura dos sensores, informarão a variação na mudança na pressão hidráulica causada por esse vazamento farão desligar o sistema, eliminando assim a exposição potencial dos trabalhadores da fábrica ao ozônio descarregado na atmosfera da área de trabalho.

O desempenho caracterizado pela pressão diferencial necessária para iniciar a sucção, as características de mistura e os requisitos de pressão motriz (energia) variam muito entre os fabricantes.

Os injetores mais eficientes operam em uma ampla faixa de pressões e exigem um diferencial de pressão mínimo (tão baixo quanto 15%) entre os lados de entrada e saída para iniciar um vácuo na porta de sucção para líquido ou gás.

Esse desempenho mais eficiente permite uma contrapressão operacional mais alta (ou pressão do sistema de água – injeção pós-ozônio), aumentando a transferência de massa de ozônio e diminuindo o custo de energia por grama de ozônio transferido para a solução. Uma grande vantagem do emprego do Venturi em contato com o ozônio é que o fluxo de água em todo o sistema hidráulico está sempre sob uma leve pressão negativa.

Isso significa que, no caso de um possível vazamento na tubulação hidráulica, o ar ambiente será aspirado para a água corrente, em vez de líquido, juntamente com o ozônio gasoso vazando para a atmosfera ambiente.

A instalação de controladores de pressão para controlar a pressão hidráulica antes e depois do sistema. Os sensores avisarão e sobre qualquer mudança na pressão hidráulica causada por esse vazamento e desligarão o sistema, eliminando assim a exposição potencial dos trabalhadores da fábrica ao ozônio descarregado na atmosfera da área de trabalho.

Venturi para aplicação de ozônio. Fonte: Mazzei Injector Corp., Bakersfield, CA.

Costuma-se instalar após o venturi de forma sequencial um “misturador estático”. Este outro aparato, melhora ainda mais a mistura. Sua geometria ajuda a “quebrar” as bolhas em bolhas ainda menores.

Misturador Estático

Aplicação de ozônio em meio liquido com nanobolhas

Microbolhas e nanobolhas são bolhas de gás extremamente pequenas que possuem várias propriedades físicas únicas que as tornam muito diferentes das bolhas normais. Essas propriedades tornam as microbolhas e as nanobolhas um método de aeração superior para uma série de aplicações em todo o mundo.

Sem dúvida nenhuma, a melhor tecnologia para incorporar o ozônio em meio aquoso para a indústria de alimentos é com o auxílio de injetores conhecidos como “geradores de microbolhas” conforme a figura abaixo.

A injeção no meio aquoso por meio da tecnologia microbolhas aumenta de forma exponencial a eficiência do processo. Uma microbolha que possui tamanho de 0,5 a 5 micras (500 à 2.000 vezes menor que 1 centímetro) e a nanobolha possui tamanho de 0,0005 à 0,001 micras (1.000.000 vezes menor que 1 centímetro). Quanto menores forem as bolhas, maior será o tempo de contato com a água e isso aumenta as chances de incorporação do ozônio na solução aquosa. Estima-se que em um metro cúbico de microbolhas possui, quando somadas, uma superfície de contato de aproximadamente de 200km².

As principais propriedades das microbolhas e nanobolhas são:

Empuxo Neutro: As nanobolhas têm um diâmetro médio típico de cerca de 80nm e as microbolhas diâmetro de 1.000nm. As bolhas desse tamanho não têm flutuabilidade suficiente para alcançar a superfície e, em vez disso, seguem o movimento browniano. O efeito líquido é que as nanobolhas permanecerão suspensas na água por meses até se dissolverem, viajando aleatoriamente por todo o corpo d’água e aerando com eficiência toda a coluna d’água. Posteriormente, o ozônio dissolvido medido nas partes mais profundas de um tanque ou reservatório irá corresponder ao ozônio dissolvido registrado próximo à superfície. Este comportamento único permite que as microbolhas e nanobolhas de ozônio forneçam uma oxidação homogênea por todo meio líquido.

Carga de superfície: Todas as bolhas possuem naturalmente uma carga elétrica superficial. Quanto menor a bolha, mais forte é a carga superficial. As nanobolhas têm um alto potencial zeta, que é o potencial eletrocinético em dispersões coloidais. Diversos estudos científicos demonstram que a forte carga negativa das nanobolhas limita sua coalescência, o que significa que a integridade da bolha é preservada em qualquer profundidade por longos períodos de tempo. Além disso, a carga negativa combinada com sua alta concentração melhora a eficiência de separação em processos de flotação, aumentando a probabilidade de colisão. Já a microbolha possui a mesma propriedade, porém em escala muito menor que uma nanobolha.

Reserva de gás: A flutuabilidade neutra e a carga superficial negativa das microbolhas permitem que permaneçam em suspensão por várias horas, já as nanobolhas permitem que elas permaneçam em suspensão por semanas a fio. Isso ocorre mesmo depois que a solução atinge a saturação de ozônio. Nessa capacidade, as microbolhas e nanobolhas atuam como reserva de gás na solução. À medida que o ozônio é consumido da água pela biologia, química ou liberação de gases, as microbolhas e nanobolhas rapidamente difundem mais ozônio na água, mantendo elevados níveis de ozônio dissolvido até que as microbolhas e nanobolhas se esgotem. Essa reserva adicional de gás, estimada em até 20% acima do ponto de saturação, permite que as indústrias utilizem o ozônio de forma mais econômica e eficiente.

Eficiência de transferência de ozônio: Um requisito fundamental de qualquer aplicação onde se busca a transferência eficiente de ozônio para um meio líquido. Os sistemas de aeração convencionais transferem apenas 1% à 3% de ozônio por metro cúbico de água devido ao seu tamanho e à taxa de aumento rápida correspondente. Isso torna a aeração convencional altamente ineficiente.  A tecnologia de microbolhas e nanobolhas aproveitam as suas propriedades exclusivas e oferecem uma eficiência de transferência de ozônio podendo chegar a uma solubilidade de 90-95% por metro cúbico de água. A longevidade das microbolhas e nanobolhas na água, juntamente com sua alta área de superfície por volume, torna-as o método de solubilidade mais eficiente do mercado atualmente e permite as instalações serem menores e mais eficientes.

Eficiência de incorporação entre as tecnologias existentes.

Incorporação de uma microbolha analisada por microscópio eletrônico

Tamanho da bolha: Nanobolhas são o menor tamanho de bolha conhecido, 500 vezes menor que uma microbolha ou aproximadamente do tamanho de um vírus. Nessa escala, muito mais nanobolhas podem caber no mesmo volume de água em comparação com outras bolhas. Eles também têm várias características exclusivas diretamente relacionadas ao seu tamanho em miniatura, que incluem flutuabilidade neutra, uma forte carga elétrica e uma alta eficiência de transferência. Bolhas maiores não possuem essas características, o que as torna menos benéficas em uma série de aplicações quando comparadas às microbolhas e nanobolhas.

Superfície: As nanobolhas têm mais de 400 vezes a área de superfície de uma microbolha típica de 40 micrômetros de diâmetro. A maior área de superfície de contato da microbolha sobre uma bolha comum permite maior transferência de massa, garantindo que praticamente que o ozônio seja efetivamente entregue à água. Estima-se que dentro de 1 única microbolha cabem 64 milhões de nanobolha. Cada nanobolha possui tamanho aproximado de um vírus.

A myOZONE possui know-how é especializada na implementação de tratamento de ozônio em indústrias de alimentos. Também possui corpo técnico e pode auxiliar na instalação e monitoramento permitindo os benefícios do ozônio com segurança. Para saber mais consulte: www.myozone.com.br

Vivaldo Mason Filho é Administrador de Empresas e Especialista em Análise de Sistemas pela PUCCAMP, Especialista e Mestre em Engenharia pela USP. Empresário e especialista na implantação de ozônio para indústrias de alimentos. Atuou por 11 anos como Professor nos cursos de graduação e pós-graduação de Administração, Comércio Exterior e Engenharia de Produção. É atual vice-presidente da Associação Brasileira de Ozônio – ABRAOZÔNIO.