Uma das grandes dúvidas existentes de quem utiliza e aplica ozônio gasoso é como saber a concentração de ozônio no ar? Pouquíssimos geradores de ozônio são fornecidos com interfaces inteligentes integradas a sensores que permitem saber em tempo real a concentração de ozônio presente no ar.

A medição da quantidade de “ozônio presente no ar”, tem dois objetivos principais:

1. Em ambientes habitados é importante garantir uma concentração máxima de 0,08ppm que é segura para as pessoas uma exposição de até 8horas/dia de acordo com a legislação brasileira. NR 15 – NORMA REGULAMENTADORA número15 do Ministério do Trabalho.
2. Em câmaras herméticas utilizadas para tratamento de produtos (desinsetização ou redução de carga microbiana, por exemplo) como objetivo principal, a garantia da manutenção da concentração do ozônio para os produtos que os processados recebam a mesma dose de ozônio de acordo com o protocolo validado pela empresa, garantindo assim que todo tratamento receba a mesma concentração de ozônio.

A concentração de ozônio na água pode ser medida convenientemente por meio de duas tecnologias principais: kits de teste colorimétrico ou medidores eletrônicos.

Usando um dos métodos a seguir para medir o nível de ozônio dissolvido na água, é possível determinar com precisão a eficiência de inativação do ozônio para quaisquer microrganismos que sejam motivo de preocupação para o alimento específico que está sendo processado.

Um primeiro ponto importante que se deve saber é que o ozônio é um gás e sua unidade de medida é em gramas. Sendo assim a medida universal de medica de concentração de ozônio é em gramas por metro cúbico (g/m³) ou miligramas por litro (mg/l).

Analisador de Gás Ozônio

É importante medir e monitorar a concentração de ozônio na fase gasosa. Como sabemos o ozônio pode ser perigoso em altas concentrações. As empresas devem garantir que em locais habitados sejam usadas doses seguras, e nas áreas herméticas, não tenha vazamentos para ambientes habitados. Para isso a área deve ser monitorada para segurança das pessoas e também para garantir que as concentrações apropriadas de ozônio estejam disponíveis para os fins a que se destinam.

O ozônio na fase gasosa pode ser uma ferramenta muito benéfica na indústria de processamento de alimentos. O armazenamento de alimentos processados ​​em atmosferas modificadas contendo pequenas quantidades de ozônio gasoso ajuda no controle de bolores, leveduras e muitos contaminantes transportados pelo ar, tanto nos produtos alimentícios quanto nas superfícies das prateleiras de armazenamento e outros equipamentos.

As áreas com “atmosfera modificada” com ozônio representam as aplicações mais comuns para o ozônio gasoso na indústria de alimentos, mas também existem outros usos, principalmente a fumigação de pragas, tratamento de grãos, maturação para amaciamento de carne, armazenamento de barris de vinhos, cura de queijos, etc.

A melhor maneira para determinar a dose que será aplicada é a realização de testes de validação, com repetições a fim de aumentar a confiabilidade dos resultados.

Dentre as tecnologias de medição de ozônio presente no ar de uma indústria de alimentos:

1) adsorção de UV,

2) tecnologia de semicondutor de óxido metálico e

3) método iodométrico.

Medição de ozônio através de adsorção de radiação UV

A técnica de adsorção da radiação na região do ultravioleta é utilizada como um método direto de determinação, pois é medida diretamente a absorbância do ozônio. Esse método tem como característica a resposta próxima ao tempo real e a técnica possui sensibilidade satisfatória. Por outro lado, equipamento é de alto custo dificultando sua aquisição.

Os medidores que utilizam a tecnologia de UV são amplamente utilizados para determinar níveis de ozônio tão baixos quanto as quantidades atmosféricas típicas (menor de 0,10ppm) até concentrações produzidas por verdadeiras usinas de ozônio com produção de 50kg a 250kg/hora muito usadas em tratamento de água de cidades operando com concentrações acima de (12-15% em peso).

O método UV é muito preciso, ±1%, a tecnologia é dominada por poucas empresas, e devido a procura ainda ser baixa, seu custo é alto. Um equipamento custa em média USD 4800.00 nos EUA.

As unidades de leituras também podem estar em peso (wt%), partes por milhão (ppm), partes por bilhão (ppb), gramas por metro cúbico (g/m³), gramas por metro cúbico normalizado (g/Nm³), miligramas por metro cúbico (mg/m³) e miligramas por litro (mg/L).

O gás ozônio entra no analisador de ozônio por meio de mangueiras, enchendo uma câmara que possui um sensor em uma extremidade e uma lâmpada do outro lado da câmara. Ao inserir o gás ele vai reagir com a radiação UV emitida pela lâmpada e o sensor variará a leitura de acordo com a concentração de ozônio analisada. Quanto maior a concentração, menor será a leitura pelo sensor de UV.

Além de analisarem a concentração de ozônio, estes equipamentos também podem analisar outros dados como pressão atmosférica e temperatura do gás analisado. Nos equipamentos mais completos, possuem “data logger” (capacidade de armazenar informações na memória do equipamento) e depois extraí-los pela saída serial para computadores para um software que permite emissão de relatórios.

Também podem possuir “relês” que integram comandos para controlar um gerador de ozônio mantendo a concentração desejada no setup dos analisadores.

Alguns fabricantes estão desenvolvendo modelos mais simples com menos recursos, o que reduzirá o preço destes equipamentos e facilitará o acesso das empresas para usá-los em algumas aplicações;

Os Analisadores de Adsorção de UV se dividem em 4 categorias:

1. Baixas concentrações: (0 – 100 ppm)
2. Médias concentrações: (0 – 1.000 ppm)
3. Médias-altas concentrações: (0 – 10.000 ppm)
4. Altas concentrações: (0 – 50.000 ppm)

O fabricante 2BTech norte americano oferece 3 modelos de analisadores de ozônio:

1. Modelo 106L: leitura de baixas concentrações (0 – 100 ppm)
2. Modelo 106M: Leitura de médias concentrações (0 – 1.000 ppm)
3. Modelo 106MH: Leitura de altas concentrações (0 – 10.000 ppm)
4. Modelos 106H: Leitura de altíssimas concentrações (0 – 50.000 ppm)

Cada um destes analisadores pode ser montado de 3 formas: bancada, painel de parede e OEM[1].

Diagrama esquema montagem do analisador de ozônio por absorção UV

Modelo 2BTech 106h  (www.twobetech.com)

Medição de ozônio através de semicondutores de óxido metálico (MOS)

Esta tecnologia chama-se “Metal Oxide Semiconductor (MOS)”, em português: tecnologia de semicondutores de óxido metálico. Estes analisadores de ozônio em fase gasosa baseados na tecnologia MOS são mais baratos que os analisadores de UV e são normalmente usados em situações em que a concentrações baixas e de precisão menos exigente, pois sua leitura é aproximada. O range de leitura varia de 0-100ppm. O sensor necessita ser trocado periodicamente para garantir leitura mais precisa.

O sensor modelo MQ131 foi desenvolvido pela HanweiEletronics (www.hwsensor.com), baseia-se em uma pastilha semicondutora que ao ser montado em um circuito nas especificações do fabricante, emite cria uma ionização que atrai moléculas de ozônio presentes na atmosfera para o sensor. Quando o ozônio entra em contato com a superfície do sensor, libera elétrons. O sensor transforma estes elétrons em corrente elétrica medidos na unidade milivolts. A leitura varia de acordo com a variação da concentração de ozônio no qual o equipamento foi instalado.

Sensor pastilha semicondutora

Os analisadores MOS são amplamente utilizados como dispositivos de segurança de parede ou portátil para avisar se os níveis de ozônio excedem uma concentração segura. Quando isto acontece emitem um sinal sonoro e luminoso. As unidades MOS estão disponíveis nos formatos de fixação na parede, manual e até pessoal. Os sensores precisam ser substituídos entre 6 à 12 meses, dependendo do período e concentração exposta.

Sensor de Ozônio (parede e móvel) (www.ecosensors.com)

Método Iodométrico

O método iodométrico é um método reconhecido e usado por todos os fabricantes de geradores de ozônio no mundo para determinação de concentrações de ozônio e calibração de seus equipamentos através de um procedimento padronizado revisado 001/96 (conhecido como método por iodeto de potássio ou método KI). Este procedimento foi estabelecido por membros do Comitê de Garantia de Qualidade da International Ozone Association (IOA), incluindo a Pan-Americana Group (PAG), European African Group (EAG) e Nippon Islands Goup (NIG). O procedimento de determinação de concentração de ozônio é uma versão expandida do método IOA descrito em: Rakness, K et al, Guideline for Mensurementof Ozone Concentrations in the process Gas from an ozone Generator, Ozone Science and Engineering 18, 209-229 (1996).

O método iodométrico é bastante confiável e fácil de ser obtido através de titulação. No processo de ozonização de iodeto de potássio, a solução rapidamente, torna-se alcalina. O princípio deste método é que, em uma solução de iodeto de potássio 2% (KI), o ozônio tem a capacidade de liberar o iodo. A reação é representada através da fórmula:

O₃ + 2KI + H₂O ® I₂ + O₂ + 2KOH

No método iodométrico, um excesso de íons iodeto é adicionado a uma solução contendo o agente oxidante, que reagirá produzindo uma quantidade equivalente de iodo que será titulado com uma solução padronizada de tiossulfato de sódio.

Mas existe alguns procedimentos que devem ser realizados. Após ozonizada, a solução de iodeto de potássio é acidificada com ácido sulfúrico 1N com o intuito de liberar o iodo. O iodo liberado é usado como indicador titulado com solução padrão de tiossulfato de sódio (Na₂S₂O₃) usando solução de amido como indicador.

Em iodometria é comum o uso de indicadores porque a viragem é menos perceptível, devido ao cansaço visual a que o analista é submetido. O indicador geralmente usado também é uma solução aquosa de amido, com o qual se pode determinar concentrações de iodo em solução de até 2 x 10-7 mol L-1.

O amido é uma substância formada por 2 constituintes macromoleculares lineares, chamados amilose (α – amilose) e amilopectina (β – amilose). Estas substâncias formam complexos de adsorção (complexos de transferência de carga) com o iodo. No caso da amilose, que possui conformação helicoidal, acredita-se que a cor azul intensa seja resultante da adsorção do iodo (na forma I5-) nestas cadeias. Já a o complexo iodo-amilopectina produz uma cor violácea, de forma irreversível. Desta forma, o amido solúvel comercializado para uso como indicador deve consistir basicamente da amilose, separada da amilopectina.

A solução de amido, se não preservada convenientemente, decompõe-se em poucos dias, principalmente por causa de ações bacterianas e os produtos de sua decomposição podem consumir iodo e também interferir nas propriedades indicadoras do amido. Os oxidantes fortes oxidam os íons iodeto a iodo e os redutores fortes reduzem o iodo a iodeto. Os oxidantes são determinados fazendo-os reagir com um excesso de íons iodeto e determinando-se o iodo liberado com um redutor padrão, como o tiossulfato de sódio.

O iodo presente em uma solução aquosa de iodeto tem uma cor amarelo-castanha intensa, que é visível mesmo com grande diluição (uma gota de uma solução de iodo 0,1 mol L^-1 em 100 mL de água apresenta uma cor amarelo-pálida). Quando se titula soluções incolores com uma solução-padrão de iodo (iodimetria), o próprio iodo serve como indicador, se bem que o uso de um indicador auxiliar (ex: amido) proporciona uma detecção mais sensível do ponto final.

Procedimento de quantificação pelo método iodométrico.

A quantidade dos produtos químicos e o procedimento experimental na determinação da produção de ozônio (calibração do aparelho ozonizador) dentro da coluna de ozonização foram padronizados pelo comitê de qualidade da IOA (International Ozone Association) através do seguinte roteiro:

1. Adiciona-se em uma coluna de ozonização um volume de 4,4L de solução de iodeto de potássio 2% (KI);
2. Após 30 segundos da abertura do oxigênio, liga-se o ozonizador dentro da vazão de ozônio desejada (por exemplo: 5LPM). Daí, inicia-se o “borbulhamento” do gás dentro da coluna de ozonização no tempo de contato de 5 minutos;
3. Atingindo o tempo de contato pré-estabelecido, coleta-se 200ml de solução de iodeto de potássio ozonizada da coluna de ozonização;
4. Fixa-se 200ml de solução da coluna de ozonização com 4ml de solução de ácido sulfúrico 1N;
5. Depois de fixado, titula-se a amostra da coluna de ozonização com tiossulfato de sódio (Na₂S₂O₃) 0,0243N até que a cor azulada suma totalmente, ficando transparente;
6. Marca-se o volume total de tiossulfato de sódio (Na₂S₂O₃) 0,0243N gasto.

Depois de anotado, o volume total de tiossulfato de sódio, calcula-se a produção de ozônio (g O₃/h) na coluna de ozonização através da seguinte equação:

Onde:

P_Coluna = Produção de ozônio dentro da coluna de ozonização, (g O₃/h)

N_t= normalidade do tiossulfato de sódio, (0,0243);

D_Vt = vƒ – vb

vƒ = volume de tiossulfato consumido na titulação da amostra (mL);

vb = volume de tiossulfato consumido na titulação do branco (mL)

V_KI = volume da solução de iodeto de potássio 2% (KI) ozonizada, (4,4Litros);

V_amostra = volume da amostra coletada para titulação, (200mL);

t = tempo de aplicação do ozônio na coluna de ozonização, (5 minutos);

24000, 60, 1000 = fatores de conversão para obtenção da produção em g/h.

Coluna de Ozonização

Fabricante: Philozon

Determinada a produção de ozônio dentro da coluna de ozonização, é possível calcular a dosagem de ozônio aplicada na coluna de ozonização, em mg/L, através da seguinte equação:

Onde:

D_Coluna = dosagem parcial do ozônio na coluna, (mg/L);

P_Coluna = produção parcial de ozônio na coluna (g/h);

t = tempo de aplicação do ozônio na coluna de ozonização, (5 minutos);

V_KI = volume da solução de iodeto de potássio 2% (KI) ozonizada, (4,4Litros);

É importante lembrar que o cálculo da produção de ozônio do aparelho ozonizador não se limita apenas na determinação da produção de ozônio dentro da coluna existe uma parcela que não se transfere no meio líquido, sendo eliminado no frasco lavador de gás. O método também utiliza o valor do excesso dentro da coluna de ozonização.

A partir daí, repete-se todo o equacionamento de determinação da produção de ozônio, objetivando quantificar o excesso de ozônio, exultando em:

Onde:

Off_gas = Excesso de ozônio gasoso não incorporado da coluna de ozonização, (g O₃/h)

N_t= normalidade do tiossulfato de sódio, (0,0243);

D_Vt = vƒ – vb

vƒ = volume de tiossulfato consumido na titulação da amostra (mL);

vb = volume de tiossulfato consumido na titulação do branco (mL)

V_KI = volume da solução de iodeto de potássio 2% (KI) ozonizada, (4,4Litros);

V_amostra = volume da amostra coletada para titulação, (200mL);

t = tempo de aplicação do ozônio na coluna de ozonização, (5 minutos);

24000, 60, 1000 = fatores de conversão para obtenção da produção em g/h.

Adicionalmente à determinação do excesso de ozônio, calcula-se a dosagem ou concentração de excesso de ozônio liberado pela coluna de ozonização, em mg/L.

Onde:

D_Offgas = dosagem off gas de ozônio, (mg/L);

Off_gas = excesso de ozônio no frasco lavador de gás (g/h);

t = tempo de aplicação do ozônio na coluna de ozonização, (5 minutos);

V_KI = volume da solução de iodeto de potássio 2% (KI) ozonizada, (0,40Litros);

Tendo em mãos a produção de ozônio da coluna de ozonização e no frasco lavador de gás, o valor da produção total do aparelho ozonizador é:

Onde:

P_Total= produção total de ozônio, (g O₃/h)

P_Coluna= produção de ozônio dentro da coluna de ozonização, (g O₃/h).

Off gas = excesso de ozônio no frasco lavador de gás, (g O₃/h)

O cálculo da dosagem total de ozônio aplicada na coluna de ozonização fica:

Onde:

D_Total= dosagem total de ozônio aplicada, (mg/L)

D_Coluna= dosagem de ozônio aplicada dentro da coluna de ozonização, (mg/L).

D_Offgas = dosagem do excesso de off gás, (mg/L)

Frascos Lavadores de gás ozônio (off-gas)

OEM é uma sigla para “Original Equipment Manufacturer” que, significa “Fabricante Original de Equipamento”. O termo é usado para designar fabricantes que montam e desenvolvem produtos para outras empresas, que os vendem com o seu próprio nome ou os adicionam aos seus próprios equipamentos com sua própria marca.

Vivaldo Mason Filho é Administrador de Empresas e Especialista em Análise de Sistemas pela PUCCAMP, Especialista e Mestre em Engenharia pela USP. Empresário e especialista na implantação de ozônio para indústrias de alimentos. Atuou por 11 anos como Professor nos cursos de graduação e pós-graduação de Administração, Comércio Exterior e Engenharia de Produção. É atual vice-presidente da Associação Brasileira de Ozônio – ABRAOZÔNIO.